噁唑菌酮和代森锰锌可分散粒剂在番茄和土壤中的消解动态

对照小区。

1.2.2 番茄消解动态试验 在番茄长至一半大小的时候施药1次，施药时应保证用于动态试验的番茄均匀着药。用68.75%噁唑菌酮·代森锰锌可分散粒剂2.18g/m2施药，在施药后2 h和1、2、3、5、7、10、14、21 d分别采集番茄样品，每个处理重复3次，处理间设保护隔离带，另设空白对照处理区。番茄样本的采集：待番茄长至一半大小的时候，在小区内将这些番茄做好标记，用随机方式每次采集标记的番茄6～12个，装入样品袋中包扎妥当。然后将田间采集的番茄样品全部匀浆，混匀后四分法取250 g匀浆后的样品，装入样品容器中，贴好标签，于-18℃冷冻保存。

1.2.3 土壤消解动态试验 在番茄地边选取一块20 m2的地块，单独施药，施药剂量为：用68.75%噁唑菌酮·代森锰锌可分散粒剂2.18 g/m2施药，在施药后2 h和1、3、5、7、10、14、21、30 d分别采集土壤（0～10 cm的表层土壤）样品，另设空白对照处理区。土壤样本的采集：在小区内随机选8个以上采样点用土钻取0～10 cm的地表土2 kg，在不锈钢盆内混合均匀后，分取200 g两份，装入样品容器中。田间样品采集后，贴好标签，在实验室内置于-18℃冰箱中冷冻保存待测。

1.3 分析方法

1.3.1 检测条件 经反复多次试验后，确定检测噁唑菌酮的高效液相色谱检测条件。色谱柱为Column XDB C18色谱柱;配备紫外检测器;柱温30℃;流动相A为磷酸水溶液（pH值=3），B为色谱甲醇（A∶B体积比为25∶75）;流速0.8 mL/min;检测波长为230 nm（经紫外分光光度计检测，噁唑菌酮最大吸收波长为231 nm）;进样量20 μL;噁唑菌酮相对保留时间约为10.89 min。在该条件下，噁唑菌酮与杂质峰无干扰，且峰型优美，满足农药残留分析要求。

采用顶空-气相色谱法[16-17]检测代森锰锌：Agilent Technologies 7890A气相色谱仪带FPD检测器（测S模式）;色谱柱为DB-1701石英毛细管色谱柱，30 m×0.32 mm×0.25 μm;进样口温度120℃;检测器温度150℃;柱温60℃;载气流量高纯N2，1 mL/min;尾吹29 mL/min;氢气流量50 mL/min;空气流量65 mL/min;分流进样，分流比5∶1;进样量1 μL，相对保留时间为4.15 min。

1.3.2 提取方法 噁唑菌酮在番茄上的提取采用QuEChERS[18]前处理方法：准确称取匀浆后的番茄样品10.0 g，置于50 mL具塞塑料离心管内，加入10 mL乙腈，涡旋1 min，加入2 g氯化钠，剧烈摇晃30 s，4 000 r/min下离心5 min，然后再取上层乙腈1 mL，转移至装有30 mg PSA和100 mg无水硫酸镁的2 mL离心管内，涡旋1 min，放入离心機内在4 800 r/min下离心2 min，经0.22um有机滤膜，等待HPLC检测。

噁唑菌酮在土壤上采取的是盐析分层提取方法：准确称取土壤样品20.0 g，置于250 mL三角瓶内，加入40 mL乙腈，震荡30 min，经布氏漏斗减压抽滤，用20 mL乙腈洗涤漏斗和抽滤瓶，将抽滤液倒入称有5.0 g氯化钠的具塞量筒中，取上清液30 mL，45℃下旋转蒸发至近干，用色谱甲醇定容至5 mL，然后经0.22 um有机滤膜，待HPLC检测。

代森锰锌：准确称取番茄和土壤样品各5.00 g于50 mL顶空瓶中，依次向顶空瓶中分别加入10 mL蒸馏水和20 mL 3%SnCl2·HCl溶液，将瓶口用密封垫密封，压上铝盖，使用压盖器压紧密封。反复振摇顶空瓶使样品与溶液充分混合，将顶空瓶放置于80℃水浴锅中恒温水浴反应2 h，其间每隔20 min取出顶空瓶剧烈振摇1 min，使其充分反应。反应完成后取出顶空瓶，待其冷却后用注射器注入5 mL正己烷，剧烈振摇1 min，使二硫化碳被正己烷充分吸收，将顶空瓶放入离心机2 000 r/min离心2 min后，打开密封盖取上层清液（正己烷相）待GC-FPD（S）检测。

1.4 标准溶液曲线和回归方程

1.4.1 噁唑菌酮标准工作溶液配制 准确称取噁唑菌酮的标准品0.052 1 g（精确至0.000 1 g），转入100 mL的棕色容量瓶中，用色谱甲醇溶解并配制成噁唑菌酮质量浓度为1 000.0 mg/L的标准母液。然后采用梯度稀释法使噁唑菌酮的质量浓度为0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00 mg/L，并在上述HPLC检测条件下进行测定。以噁唑菌酮的质量浓度（x，mg/L）为横坐标、相应的色谱峰面积（y）为纵坐标绘制噁唑菌酮的标准工作曲线。

1.4.2 代森锰锌与二硫化碳标准曲线 代森锰锌标准粉末的配制：准确称取0.020 1 g的代森锰锌标准品加入100 mL蒸发皿中，滑石粉至20.000 0 g;然后用研磨棒研磨30 min，使之混合均匀，即得到质量浓度为1 000 μg/g的母体标准粉末，并将其转入50 mL顶空瓶中密封保存。然后准确称取按上述配制方法得到的质量浓度为1 000 μg/g的母体标准粉末0.400 0 g，加入滑石粉至20.000 0 g，之后用研磨棒研磨30 min，使之混合均匀，即得到质量浓度为20 μg/g标准工作粉末，并将其转入50 mL顶空瓶中密封保存备用。

该检测方法下代森锰锌的二硫化碳转化率：理论上，1 mol代森锰锌反应产生2 mol二硫化碳，在转化率试验中不添加样品基质，测定实际产生的二硫化碳的量与母体理论上产生的二硫化碳的量之间的比值即为转化率。试验测得代森锰锌的二硫化碳转化率平均为61.9%。固体工作标样的线性试验：分别称取代森锰锌的20 μg/g工作标样0.050、0.100、0.500、1.000、2.000 g（精确到0.002 g），重复3次。上述方法进行处理后进行GC-FPD（S）检测。该测定方法以二硫化碳含量A（μg）-农药标样量X（μg）做标准曲线。

二硫化碳标准溶液的配制：在室温为5℃左右的低温工作室中，在分析天平上准确称取0.380 4 g二硫化碳标准品，立即用正己烷（分析纯）将其溶解并转入100 mL的棕色容量瓶中，然后用正己烷定容至刻度，即得到质量浓度为3 800 mg/L的二硫化碳母液。之后采用梯度稀释法用正己烷逐级稀释，即可配制得到一系列浓度的二硫化碳标准工作溶液。将3 800 mg/L的二硫化碳标准溶液采用梯度稀释法分别配制成1.900、0.380、0.190、0.076、0.038 mg/L的标准系列，在上述条件下测定。

1.4.3 重復性和准确性 在番茄、土壤空白中分别添加0.05、0.50、2.00 mg/kg的噁唑菌酮标准工作溶液和0.10、0.50、5.00的代森锰锌标准工作溶液，且每一个浓度的添加回收同时做5个平行，以确保数据的重复性和准确度。

2 结果与分析

2.1 标准曲线及回归方程

经统计分析处理得出噁唑菌酮的标准工作方程为：y=81.325x+0.543 1（R2=1.000 0）。由图1可知：噁唑菌酮的质量浓度与其相对应的色谱峰面积之间呈良好的线性关系。

按照《2016年国家食品污染物和有害因素风险监测工作手册》水果中二硫代氨基甲酸（盐）酯类农药残留量测定的操作程序（气相色谱溶剂吸收法）给出的计算方式，以二硫化碳浓度的对数为横坐标，二硫化碳峰面积的对数为纵坐标绘制标准曲线。在实验中测得标准曲线如下：LogA=1.065×LogC+3.889，R2=0.994，如图2所示。

由此可见，代森锰锌标样量与二硫化碳含量线性相关性良好，不同浓度的固体标样分解产生二硫化碳的转化率稳定。

2.2 添加回收率及其重复性

在1.4.3所述浓度条件下，对番茄和土壤空白进行噁唑菌酮和代森锰锌添加，其回收率结果如表1所示。

由表1可知，噁唑菌酮在番茄和土壤基质上的添加回收率在78.07%～100.42%范围内，其相对标准偏差在1.52%～5.22%范围内;代森锰锌在番茄和土壤上的添加回收率在86.23%～106.03%范围内，其相对标准偏差在1.85%～3.65%范围内。其添加回收率和相对标准偏差经过重复性实验验证，符合农药残留实验准则。

在上述选定的液相色谱检测条件下，噁唑菌酮在番茄样品中的最小检出量为1×10-9 g，在土壤样品中的最小检出量为8×10-9 g;最低检出浓度均为0.05 mg/kg;代森锰锌在番茄和土壤样品中的最小检出量为3.5×10-11 g，最低检出浓度均为0.035 mg/kg。

2.3 消解动态

2.3.1 原始沉积量 噁唑菌酮和代森锰锌在番茄和土壤中的原始沉积量见表2。

2.3.2 噁唑菌酮的消解动态 噁唑菌酮在番茄中的消解过程为一个逐渐降低的过程。在施药后第3 d时，噁唑菌酮在番茄中的消解率为29.35%～62.60%;第7 d时，其消解率为49.63%～77.91%;第14 d时，其消解率为69.93%～88.86%;第21 d时，其消解率为76.68%～89.24%。试验结果还发现：噁唑菌酮在番茄中的残留量（C，mg/kg）与其施用后的取样时间（t，d）之间呈较明显的负指数关系，故可用一级化学反应动力学方程式：Ct=C0e-kt（其中C0为施药后噁唑菌酮的原始沉积量，Ct为施药后间隔t时间时噁唑菌酮的残留量，K为消解速率常数，t为施药后的天数）来拟合试验数据。噁唑菌酮在番茄和土壤上的消解动力学方程试验结果如表3所示。

2.3.3 代森锰锌的消解动态 代森锰锌在番茄中的消解过程为一个逐渐降低的过程。在施药后第3 d时，代森锰锌在番茄中的消解率为71.61%～89.13%;第7 d时，其消解率为88.10%～96.43%;第14 d时，其消解率在98.49%以上;第21 d时，均未检出。同样其消解也满足一级化学反应动力学方程式：Ct=C0e-kt。代森锰锌在番茄和土壤上的消解动力学方程试验结果归纳总结为表4。

3 结论与讨论

建立了QuEChERS前处理和高效液相色谱法检测噁唑菌酮在番茄和土壤中残留检测方法。该方法前处理简单、经济和快捷;方法准确度、精密度和灵敏度较高。经验证，噁唑菌酮在番茄和土壤基质中平均回收率为78.07%～100.42%，相对标准偏差在1.52%～5.22%，符合农药残留分析的要求。依据建立的方法，研究了噁唑菌酮在番茄和土壤生态系统中的降解规律。采用顶空-气相色谱法检测代森锰锌，经验证代森锰锌在番茄和土壤基质中平均回收率为86.23%～106.03%，相对标准偏差为1.85%～3.65%。其重复性、准确性和限量值满足残留检测要求。

68.75%噁唑菌酮和代森锰锌可分散粒剂于番茄和土壤生态系统后，其有效成分噁唑菌酮和代森锰锌在番茄和土壤中的残留量施药后取样时间的长短和气候等因素有关。一般来讲，在其他因子相同时，施药剂量越大其残留量也越大，施药后取样时间越短其残留量也越高;降水量越大，其残留量越小。

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